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酚醛树脂在钢桶内涂料中的应用
徐国兴
酚醛树脂简称PR树脂(phenolic resin)，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25~1.30。分子式为:
酚醛树脂是由苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，其中以苯酚和甲醛合成的树脂为最重要。也是世界上最早由人工合成的，至今仍很重要的高分子材料。
其反应简式是: nC6H5OH + nHCHO → [C6H3OHCH2]n + nH2O
酚醛树脂是德国化学家阿道夫·冯·拜尔於1872年 首次合成的。1907年，出生于比利时的美国化学家利奥·亨德里克·贝克兰（Leo Hendrik Baekeland）对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究，改进了酚醛树脂的生产技术，将树脂实用化、工业化。1910年，他建立通用贝克莱特公司 （General Bakelite），并根据自己的名字赋予酚醛树脂商标名“Bakelite”,实现了酚醛树脂的工业化生产。1911年J·W·艾尔斯沃思提出用六亚甲 基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能良好的塑料制品，获得了广泛的应用。1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚－甲醛树脂为原料制得的纤维，随后 由日本基诺尔公司投入生产。
酚醛树脂的生产至今不衰，1984年世界总产量约194.6万吨，居热固性树脂的首位。中国自40年代开始生产，1984年产量为7.76万吨。
酚醛树脂因选用催化剂的不同，可分为热固性（Reslo型）和热塑性（Novolak型）两类。它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
热固性的酚醛树脂得到最大的应用，与其它热固性树脂 相比，其优点有：(1)固化时不需要加入催化剂、促进剂，只需加热、加压，调整酚与醛的摩尔比与介质pH值，就可得到具有不同性能的产物。(2)固化后密 度小，机械强度、热强度高，变形倾向小，耐化学腐蚀及耐湿性高，而且是高绝缘材料。
热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。
热固性酚醛树脂业可使用无毒固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸进行常温交联固化，但后两种材料的毒性、刺激性较大。
酚醛树脂不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。酚 醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，主要用于制造清漆、耐腐蚀涂料；生产压塑粉、层压塑料；制造日用品、装饰品；制造绝缘、隔音、隔热材料 等。以及广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
酚醛树脂还具有以下的重要性能:
1,高温性能
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
2,相容性能
酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来制作涂料以及浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。
3,高残碳率
在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
4,低烟低毒
与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学 配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点符合如今提倡的绿 色环保产品,并适用于卫生涂料以及公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。
5,抗化学性
交联后的酚醛树脂可以抵制绝大多数化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。
6,热处理性
与其它树脂交链可以进一步改善树脂的各项性能。其玻璃化温度与结晶固体与聚丙烯 的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去 残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。
酚醛树脂还可以进行改性,以便更适合于各种应用场合。如可制成聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、 聚酰胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂等。
以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。
X-362涂料就是采用了经过特殊改性了的酚醛树脂制成的钢桶专用内涂料。这种 改性树脂与一般的酚醛树脂涂料相比，它对钢桶板材的附着、涂层耐弯曲、涂料的贮存期等得到了很大的改善。在高温下其苯环上具有活性的羟甲基能与树脂中的过 量甲醛交联形成致密的具有网状结构的稳定涂层。所以其防霉、防腐、耐湿、耐油、耐溶剂、耐盐雾、耐化学药品性能优异，并能耐任何浓度的盐酸以及多种有机酸 和农药、表面活性剂等物品。而且经高温交联后，酚醛树脂中的亚甲基键具有相当稳定性能，所以它的耐热性能优于环氧树脂和不饱和聚酯树脂，甚至可在120℃ 下长期使用。它的结构如下:
从分子结构中可以看出它存在众多的苯环，而苯环能发生硝化和磺化反应，所以它不耐浓硫酸和硝酸等强氧化性酸。另外，还由于结构中存在酚基，这种苯环上的羟基具有弱酸性，它的氢能被钠取代生成水溶性的酚钠产物，所以耐碱性也较差, 也不耐熔融酚类产品。
一般的热固型酚醛树脂涂料由于固化交联的主体全部是苯环结构，所以涂膜很脆，稍 微弯曲涂层就马上断裂，而且保质期在20℃左右只有三个月。但X-362涂料由于是为钢桶专门设计、是在热固型酚醛树脂的基础上加以改进而成的钢桶专用内 涂料，所以考虑到了钢桶卷合底盖时的弯曲和对钢桶板材的附着以及流平，而且大大延长了它的保质期。
X-362涂料涂层性能优异，而且喷涂单耗也较低，每公斤X-362型钢桶内涂料可喷涂200升钢桶8个以上，再加上在价格上又具有较大的优势，所以早已被广泛地应用于钢桶内涂层。
正如X-622涂料被有些国外桶厂替代2088涂料以及国际知名品牌RDL-44涂料一样,X-362涂料也被俄罗斯有的桶厂用于替代国际知名品牌RDL-50涂料,国内也有多家钢桶制造企业将此涂料成功地替代了高价的进口涂料和PVF涂料。
不过X-362型钢桶内涂料在施工时应注意:喷涂粘度要低些，最好在12秒左右 （涂-4杯，25℃），涂层也应薄些，不然在烘烤时，容易造成涂层起泡。 其标准烘箱的固化条件为190℃45分钟，参考烘烤条件为220℃15分钟。具体可根据不同的烘烤设备在作试验后制定最佳的烘烤温度与烘烤时间。 |
